近日，南京大学物理学院高力波、袁国文团队联合李绍春教授，成功制备出具有精确氢碳（H/C）原子比的单面氢化石墨烯。相关研究成果以“Realization of highly asymmetric hydrogenated graphene in the van der Waals confined space”为题，发表在《国家自然评论》（National Science Review）期刊上。

石墨烯加氢是改变晶体结构、打开带隙的重要方式。根据碳-氢（C-H）键的分布，氢化石墨烯可分为双面氢化石墨和单面氢化石墨烯，其中单面氢化石墨烯由于其晶体结构上的高度不对称性，理论计算结果显示具有间接带隙、强自旋轨道耦合、自旋三重态激子、铁磁性等多种独特物性。然而，石墨烯的六角晶格对质子和氢分子都是可渗透的，传统加氢方法难以保证氢化完全发生在石墨烯的一个面，同时H/C比也难以控制，因此具有精确H/C比的单面氢化石墨烯的制备目前仍难以实现。

针对这一挑战，研究团队利用放置在衬底上的石墨烯，其上下表面外部环境的差异性，即上表面为自由空间，下表面为范德华（vdW）限域空间，利用vdW空间实现了限域氢化，最终成功定量地制备出单面氢化石墨烯。他们首先通过对照研究了悬空石墨烯（双面均为自由空间）和衬底上石墨烯（非对称环境）在相同温度下氢化过程的差异，获得了C-H键在自由空间和限域空间具有不同稳定性的温度区间，即350 – 425 °C。在该温度区间内，自由空间表面的C-H键被完全抑制，而vdW限域空间内的C-H键得以选择性生成，最终实现了完全单面氢化（图1）。

图1. 单面氢化石墨烯的原理图。从左到右依次为：在低温下，衬底上石墨烯在两面形成C-H键；在中等温度时，衬底上石墨烯的限域空间一面进行氢化，自由空间一面不氢化；中等温度时的悬空石墨烯，两面均无C-H键；在高温时，石墨烯两面都不存在C-H键。

为了精确量化H/C原子比，他们利用¹³C和¹²C同位素的单层石墨烯，叠层转移出双层石墨烯（¹³C/¹²C）和三层石墨烯（¹³C/¹³C/¹²C）。通过不同时间的加氢反应并结合¹³C和¹²C的拉曼特征峰强度比值，测定出了质子穿透石墨烯的深度（最多三层）和插层氢原子用于单面氢化的利用率（约80%）。最终，他们基于质子渗透速率，渗透时间和渗透质子的利用率，定量计算出了单面氢化石墨烯的H/C比。通过对比不同限域空间体系，他们发现放置在hBN上石墨烯的加氢速率高达20 ppm/s，比较传统放在硅片上石墨烯提升了两个数量级（图2）。

图2. 同位素效应标定C-H键分布和精确H/C比值。（a）硅片上双层石墨烯氢化的示意图，顶层和底层石墨烯分别由¹³C和¹²C组成。（b）测算石墨烯在不同面的C-H键分布，顶层石墨烯下面的C-H键比例达到80%（A2），而顶层石墨烯上面（A1）可忽略不计。（c）拉曼特征峰强比值（L_D/L_G）与H/C比的对应关系。（d）石墨烯在不同衬底上H/C比与加氢时间的对应关系，hBN上石墨烯的加氢速率高达20 ppm/s。

扫描隧道显微镜（STM）和扫描隧道谱（STS）进一步确认了石墨烯单面氢化的特征，即上表面不存在氢原子，同时存在打开的能隙。电学输运测量研究表明，单面氢化石墨烯在相同H/C比时，显现出比双面氢化石墨烯更显著的电导限制效应，这主要归因于不对称C-H键分布引起的载流子散射增强。此外，随着氢化程度增加，单面氢化石墨烯经历了明显的金属到半导体性的转变，相变临界点精确在40 ppm的H/C比值。同时，他们进一步建立了氢化程度与量子输运特性的定量关系，当H/C比超过40 ppm时，其量子霍尔效应开始退化，其相干长度（L_φ）与氢原子间距（L_H）遵循L_φ∝L_H^1.5的关系。另外，单面氢化石墨烯完全没有破坏六角形晶格，晶体结构展现出优异的可逆性，脱氢处理后石墨烯可完全恢复初始的晶体结构和电学性质。这些工作不仅深化了对石墨烯氢化机理的理解，同时也拓展了范德华限域空间的应用潜力（图3）。

图3. 单面氢化石墨烯的性质分析。（a）STM和STS测量显示石墨烯表面不存在氢原子，同时存在~300 meV的能隙。（b）不同温度时加氢的氢化石墨烯（氢化程度相同，空间分布不同），电阻随电场的变化，单面氢化呈现出更高的电阻值。（c）不同H/C比的单面氢化石墨烯，其霍尔电导随电场的变化，当H/C比增加时，量子霍尔平台逐渐偏离。（d）相干长度（L_φ）与氢原子平均间距（L_H）的关系。

南京大学物理学院博士研究生黄贤雷、郑航、刘伟林和朱立为论文的共同第一作者；袁国文助理教授、李绍春教授、高力波教授为论文的共同通讯作者；徐洁博士，王开元博士，王雷教授给予了大力帮助。该项目得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、国家重点研究与发展计划、量子科学与技术创新计划、博新计划、小米基金会、南京大学优秀博士研究生A项目等项目资助。

论文链接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwaf067