超导的发生需要电子配对以后形成库珀对，这些库珀对构成超导态的载流子。绝大部分超导体的库珀对中的两个电子其自旋方向相反，形成所谓自旋单态配对。这种超导一般很容易被磁性杂质所破坏，所以在探索新超导体的时候避免使用磁性很强的元素，如锰元素。这也是为什么在锰（Mn）基化合物中发现的超导体非常稀少，且超导转变温度（Tc）也普遍偏低。最近，南京大学物理学院闻海虎、李庆团队与孙建团队合作，通过将3d过渡金属元素Mn与轻元素B相结合，在一种富含轻元素硼的锰基化合物MnB4中利用高压诱导出高达14.2 K的超导电性，是目前报道的所有 Mn基超导体中Tc最高的，为在Mn基或具有一定磁性的3d过渡金属化合物材料中探索超导现象提供了新的平台和材料探索思路。该工作以“Superconductivity up to 14.2 K in MnB4 Under Pressure” 为题，于2024年12月3日发表在Advanced Materials杂志上[Adv. Mater. 2024, 2416882]。
锰为典型的具有3d轨道电子的过渡金属元素，含有3d轨道电子的元素形成的化合物通常具有丰富的量子态和新奇量子现象。在富氢元素超导体的探索中，研究人员一般避免使用3d过渡金属磁性元素，因为强的磁性会破坏富氢元素超导体中的基于电-声耦合的超导配对。然而，从另一个角度考虑，由于轻元素（包含H, B, C, N等）具有更高的零点动能，其形成的化合物普遍具有较强的声子振动频率，因此也许可以作为磁性元素之间磁超交换相互作用的破坏者。在上述情形下，3d磁性过渡金属元素电子的局域性和巡游特性可以很好得到平衡，超导的配对不再依靠基于BCS理论的电-声子相互作用，而是轻元素介导的强的自旋涨落。本文作者提出这个思想，并把它称为MHFV模型（Magnetic moments plus High Frequency Vibrations），从而提出了一种将3d磁性过渡金属元素和轻元素相结合的思路，为探索新的非常规超导电性提供了新的实现方案。
图1. MnB4的晶体结构示意图。Mn和B形成类似于富氢元素超导体的笼状结构单元。
图1给出了MnB4的晶体结构。12个B原子形成三维的B12笼状结构，Mn原子位于笼子中心。同时由于在a轴方向上Mn - Mn的二聚化，导致费米能附近的能带结构出现赝能隙，因此常压下MnB4表现出半导体行为。利用金刚石对顶砧技术对样品施加压力，他们发现在约30 GPa的压力下，MnB4的弱半导体行为被抑制，超导性开始出现（图2a）。随着压力的进一步增加，超导转变温度逐渐提高，并在150 GPa时达到14.2 K，如图2（b）所示。同步辐射结构测试发现高压下MnB4的晶格参数b和c在60-90 GPa发生了反常的数值交叉，与超导性的出现密切相关。同时进一步的理论计算发现，MnB4中如此高的Tc无法仅仅用基于电-声子耦合的BCS图像所描述，可能预示着MnB4中的超导电性具有非常规的配对机制。该工作不仅在MnB4中利用高压诱导出目前已知的Mn基超导体中最高的超导转变温度，为寻找更高Tc的新型非常规超导材料提供了一个新的路径。
图2. (a) MnB4在压力下的超导相图。(b) 在测试的最高压力（150 GPa）下，超导起始转变温度为14.2 K，同时正常态表现出符合费米液体的金属性行为。
物理学院博士生项浙宁、张英杰和鲁清为论文共同第一作者，物理学院李庆助理研究员、孙建教授和闻海虎教授为共同通讯作者。此工作得到国家重点研发计划、自然科学基金委、教育部双一流学科建设、固体微结构物理国家重点实验室、2011计划“人工微结构科学与技术协同创新中心”、江苏省物理科学研究中心和南京大学AI & AI for Science项目的支持，在此表示感谢。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202416882